电解铜箔表面缺陷及其产生原因的分析（2）-凯发一触即发

编者的话：

——祝大同

三、铜箔表面氧化产生原因

铜箔表面氧化是铜箔生产永远绕不开的话题，是铜箔最常见，最普遍，最难解决的问题。铜在自然界里只能以氧化物的形式存在，铜是极易氧化的金属。因为造成铜箔氧化的原因太多了，无法预防。知其道理，做好预防是我们的责任，也是我们唯一能做到，有备无患。

3.1定义

铜箔表面因某些原因发生化学反应而产生黄、兰、红、黑色或相互混杂色的表面层，叫表面氧化。具体的分类：铜箔表面出现横条或顺条状的叫氧化道;因硫酸水溶液或电解液腐蚀形成的氧化道，叫酸道;因水洗不均匀造成的氧化道，叫水道;因电解液或水聚积在铜箔上形成的园形氧化痕迹，分别叫酸鄂、水鄂;由酸雾腐蚀形成的氧化小点，叫酸雾点;因密封胶圈密封的不严，导致渗、漏的电解液流在铜箔上，或车间气温高湿度大生箔收卷时间长、存放时间长，造成铜箔边部氧化，叫氧化边;因阴极辊表面温度低和表面附着空气量大没有去除、电解液温度低、车间气温高湿度大铜箔表面氧化变色，叫表面氧化;判定方法：用肉眼宏观检查，根据氧化色的形状、颜色、位置，及对产品的使用影响进行判断，符合标准的判为成品，轻微的判为二级品，否则判为废品。判定标准：用10%的硫酸水溶液，在8秒左右能把氧化层洗掉的可以转到下道工序，上表面处理机进行生产，洗不掉的轻微的一般判为二级品，严重的在表面处理线上酸洗槽洗不掉的判废品。氧化边的宽度在距边部30毫米以内的可以不考核。

3.2危害性

铜箔表面氧化说明表面最细腻的结晶层被破坏了，即使能把氧化层洗掉，经过表面防氧化处理，表面光洁度已不如原来了，所以氧化严重的会影响线路板的贴膜质量，严重的增加线路的侧蚀。电解铜箔从阴极辊上剥离下来之后，表面很快生成一层碱式碳酸铜膜。这层膜极薄是稳定的，起着保护铜箔的作用。但在含有二氧化硫及其它腐蚀性气体时，铜箔上的这层碱式碳酸铜膜就会被很快腐蚀，表面生成碱性硫酸铜膜，这层膜对铜箔没有保护作用。电解铜箔在气温较高且潮湿的空气环境里，与二氧化碳和氧进行反应，使表面层向内遭受腐蚀，潮湿空气的流动对铜箔表面的冲击，会影响铜箔表面腐蚀速度。

3.3铜箔表面氧化产生的原因及对策

(1)电解铜箔在电解槽上下卷后，因毛面没有被彻底烘干，存放时间长，表面就会发生氧化反应，如果存放环境气温高或湿度大，铜箔表面氧化的速度就会加快，就会严重。夏季在北方电解铜箔从电解槽下卷后，6个小时之内不进行表面处理就会氧化，有时在电解槽上生产完6个小时，还没有下卷铜箔已经开始氧化了，在南方有时铜箔从阴极辊表面剥离后，还没有卷上已经氧化了。气温低气候干燥时，铜箔可以放置十天、半月也没问题，影响生箔表面氧化的主要原因是空气温度和湿度，在正常情况下空气温度与湿度有着下列表1中的关系。

表1在正常情况下空气温度与湿度(含水量)关系表

温度 ℃ 0510152025303540

含水量 g/l4.96.89.412.817.323.030.339.551.0

(2)从此表我们可以看到，空气温度高，空气里含水分也高。所以气温高，热胀冷缩的原理，空气分子活跃，铜箔非常容易氧化，无论是南方还是北方，夏季铜箔都存在氧化问题，南方因气温高、湿度大更容易氧化。解决这个问题的方法：一是收卷箱里通入干燥的热风，使铜箔始终处于高温干燥环境里;二是对生箔表面进行喷涂苯丙三氮唑防氧化溶液;三是夏季生箔卷儿不要太大了，卷儿大了的铜箔受静电腐蚀时间长，边部受空气腐蚀时间长造成严重氧化。铜箔在电解槽下线后立即上表面处理线进行处理，避免存放时间长了铜箔表面氧化。在组织生产时生箔下卷儿要根据处理线处理速度，依次有计划下卷儿，下卷儿后立即上表面处理线生产，不使生箔存放时间过长，或不存放。铜箔上表面处理机后也不可能马上一下处理完，最快也要4、5个小时(30m/分钟)。

(3)生产车间气温高、湿度大，电解铜箔在电解槽生产出来很快就氧化了。待下线时铜箔表面氧化已十分严重了。所以电解车间夏季的温度不要高于25度，湿度不能大于40%，两项指标偏低为佳。最重要的是车间要保持干燥，如地面保持干燥无水，不用水拖地，车间内不设水池、水龙头。要保证把电解槽和磨辊产生的潮湿气体全部排出车间。做好厂房一层和二层的密封，保证一层的潮湿空气不进入二层电解车间,尤其是含酸的潮湿热空气，决不能进入二层电解车间。厂房在设计时要给予保证，空调供风要有适当的回风，当室外空气湿度大时，可以用回风为主，以供新风为辅，在室外空气湿度特别大时新风必须进行除湿处理，或不用新风，保持车间湿度在较低的水平。厂房的门窗必须是密封的，最好是保温隔热的。生箔车间气温偏低为佳，湿度偏小为佳。

(4)铜箔随阴极辊从电解槽的电解液里转出来之后，应立即进行用电解液喷洗铜箔表面，去除表面的附着物(有机添加剂)。喷洗的位置与电解槽里液面距离越近越好，距离大了，电解液暴露空气的面积大，时间长，容易产生酸雾。还容易造成从铜箔表面挤下来的电解液顺着铜箔向下流，在很多处形成小液流，这种液流会造成铜箔表面产生酸道。而且挤液辊距液面距离越大，向下流的时间越长，因为铜箔表面有液和没有液会使铜箔表面受腐蚀强度不同，时间越长腐蚀造成的色泽差别越大。没有液流的地方腐蚀强度小，有液流的地方腐蚀强度大，使铜箔表面腐蚀得严重一些，腐蚀的程度不同，铜箔表面的色泽不同，粗糙度不同。腐蚀严重的造成铜箔表面有酸道(实际上铜箔表面可能含有酸)。毛面的酸道在铜箔收卷后会印在光面上，影响铜箔外观质量。挤液辊(也是接水辊)距电解槽液面的位置越近越好，距离大了，使挤液辊挤下来的电解液向下流的时间过长造成酸道。铜箔越薄阴极辊转速越快，铜箔表面带液量越多，(因为，铜箔是毛面接触电解液，毛面又是粗糙的)。被挤下来的液量也越多，造成铜箔表面的酸道越多，而且毛面腐蚀的越严重，对铜箔光面的影响越严重。

(5)铜箔从电解槽里出来，经挤液辊挤液之后要在最短的时间里进行水洗，既水洗的位置与挤液辊的距离近一些好，这样可以使水在铜箔表面均匀的成片向下流，使铜箔表面接触电解液的时间一致。距离大了，不可能形成片状的水流，自然会汇集成一条一条的多处水流，集中几个地方向下流，距离大了，使水流的时间长，造成铜箔表面有水流和没有水流的地方色泽差别增大，这种水道是黑色的。铜箔表面水洗要有一定压力和水量，足够的水压力能保证把铜箔毛面极微小的凹坑里的残液冲洗干净。充足的水量是为了把从铜箔毛面微孔里冲洗出来的残液和杂质从铜箔表面冲走，防止留在铜箔上造成腐蚀和污迹。水洗的水质十分关键，水里决不能有氯离子，也不能有酸，更不能有油，必须是纯水。ph值必须是中性，如果铜箔表面水洗的不干净，铜箔就极易氧化。表面洗得越干净，铜箔防氧化效果越好。如果铜箔表面洗得十分干净，烘得十分干。储存时，即使夏季气温高一些，湿度大一些，存储时间长一些铜箔也不容易氧化。

(6)电解槽排风效果不好会造成铜箔表面氧化，电解槽排风位置设计不佳，使电解槽的酸气排不出去。溢出电解槽的酸气垂直向上熏着铜箔光面，造成铜箔光面氧化。如果溢出的酸气与车间内潮湿空气相遇，凝结成酸雾滴落在铜箔上形成酸雾腐蚀点，既铜箔上的酸雾点。电解槽的排风是靠大型引风机抽风，车间内的大量空气是通过电解槽排风口抽走的，达到车间内空气的更换。电解槽排风口也是车间空气的排气口，车间内的空气排出通过量最大的地方，因此电解槽的排风口不能距阴极辊表面某一个位置太近，目的是减少气流对阴极辊表面的风腐蚀。钛阴极辊不怕在电解液里浸泡，就怕空气吹。排风口也不要与回液口直接相通，减少被风带出的电解液，防止电解槽排风口因硫酸铜结晶而堵塞，同时减少风管路里带入大量的硫酸铜溶液，造成硫酸铜结晶，一旦出现这种情况需停产清理。

(7)阳极板上边的边沿没有屏蔽，气温高时铜箔表面极易氧化。所谓屏蔽就是在阳极板上沿垂直贴上一条宽度为60——80毫米左右，长度与阳极板水平长度相同的纯钛的、或朔料的板条，屏蔽的作用使阴极辊进入电解液里的一瞬间不导电。用电解液把阴极辊表面吸附的气体排走，因为钛的一个重要特性是能够强烈地吸收气体(氧气、氮气、氢气等)，生箔机里的电解液在即将流出极间时，液体内的氧气泡数量是最多的，此时阴极辊表面聚集的气泡可能是最多的，所以在阴极辊表面刚进入生箔机电解液时不要让它沉积铜，让电解液先把阴极辊上的气体冲洗掉，避免铜箔氧化。阴极辊在进入电解槽之前，表面可能吸收了一定量气体，气温越高吸气量越大，阴极辊进入电解液后表面应呈现出纯金属钛氧化膜，表面不能存在气体。这样生箔就不易氧化了，其中的实际道理是什么，目前还没有人解释清楚，但这样做却有明显的防止铜箔在阴极辊上氧化的效果。

(8)阴极辊在电解槽里使用时间长了，表面的有机膜和氧化膜厚度增加了，铜箔易氧化，甚至铜箔从阴极辊上剥离下来时已经氧化了。有国外资料介绍阴极辊在电解槽里使用时间越长，表面吸附的明胶越厚。这一点我们目前还检测不了，但有道理，当阴极辊在电解槽里生产了一定时间，必须进行抛光磨辊，临时停槽超过4个小时，重新开槽时也要进行磨辊或抛光，否则生产出来的铜箔表面极易氧化。阴极辊表面氧化膜厚可能影响阴极极化，造成氢和一价铜的析出，使铜箔光面发乌，没有金属光泽。从生产实际情况看阴极辊生产时间长了，铜箔出现氧化，还是阴极辊表面是有机膜影响大，还是氧化膜影响大，还需要后来者深入研究，实际测定，早日解开这个谜团。

(9)阴极辊表面温度低，生产出来的铜箔表面氧化。阴极辊表面温度低，可能影响阴极极化，导致阴极析氢，因为这种情况不单是铜箔表面氧化，有时还造成铜箔出针孔。这说明阴极辊表面温度低肯定存在析氢现象。阴极析氢，形成氢电位，导致过电位降低，引起一价铜的析出，在铜箔光面形成暗红色的铜粉。所以，阴极辊在送电生产之前，一定把表面温度升上来，达到工艺要求再开始送电生产，这样才能保证铜箔表面不氧化，不出针孔。否则生产的铜箔是废品，浪费能源和资源，白费力。

(10)电解液里氯离子含量过高，铜箔易出现土黄色的氧化膜。向电解液里加硫尿时，一般需要同时加入氯离子进行平衡，如氯离子添加量过高，在阴极表面会生成氯化亚铜膜阻碍铜离子吸附。影响吸附的铜原子在阴极表面扩散，会导致不溶氯化亚铜的形成并夹杂于晶界间，使铜箔粗糙。氯离子含量过高影响阳极极化，影响铜箔结构结晶取向和外观，出现这种情况铜箔不单氧化，还伴随着铜箔粗糙，枝状晶增多，长铜刺。解决的方法，是适当增加有机添加剂。或停产向电解液里添加过量的硫脲，进行较强烈的搅拌，当温度降至30度时向电解液里加入双氧水，进行搅拌。再加入颗粒状活性炭，之后把活性炭过滤出来，这样可以去除一些氯离子，有机物也能去除大部分。为了把握起见可以做一下小型试验，成功后再用于实际。加入双氧水后电解液成绿色，当加入活性炭搅拌后电解液变成蓝色。

(11)挤液辊、挤水辊表面不平整，有凹坑，或直径大小有较大差异，造成挤液辊、挤水辊与阴极辊上的铜箔表面接触的不均匀，有的地方接触到了，有的地方没有接触到。使铜箔表面挤液、挤水不均匀，造成铜箔表面各个部位存留的液量多少不均匀。铜箔表面存留液量的多少，造成对铜箔表面腐蚀强度不同，色泽不同，存留液量多的地方铜箔易氧化变色。铜箔表面粗糙状态不同，造成铜箔挤液的效果不同，引起表面腐蚀状态不同，色泽不同。液量多的地方腐蚀时间长易氧化，液量少的地方腐蚀时间短不氧化，铜箔表面氧化程度不同颜色不同。挤液辊存在这种问题还易造成灰、蓝色酸道;挤水辊存在这种问题易造成黑色或深灰色的水道。出现这种问题，只能对挤液辊、挤水辊进行精磨，表面平整了，达到技术要求了再用。这种磨床和磨轮的精度要求极高，没有特殊的设备和方法是磨不了的。

(12)铜箔边部氧化，有的是一段一段的，有的是一块一块的，有的是一条一条的，有的是从头到尾。都发生在铜箔边部。人们把这种氧化现象叫铜箔氧化边，它的形成大致有以下几种情况：

① 阴极辊边部密封槽里进入了电解液，密封胶圈没有起到对阴极辊倒角的密封，使铜沉积在倒角上，并与阴极辊端面密封槽里沉积的铜相连接。铜箔从阴极辊上剥离时刮碰胶圈，使胶圈发生蠕动。或密封胶圈打开时，刮碰铜箔边部，使铜箔边部从阴极辊表面翘起。密封槽里的电解液一瞬间渗入到铜箔翘起的缝隙间，铜箔表面边部沾上了电解液，被腐蚀生成兰色的硫酸铜，经粗化处理后表面仍留有明显的腐蚀痕迹。同时阴极辊的边部也受到腐蚀，随着生产的进行，即使此处没有电解液漏出。因为阴极辊边部已被腐蚀表面粗糙，此处铜箔氧化边仍然继续有，而且越来越严重，只能重新磨阴极辊才能解决。

② 电解槽的极间排风口紧挨着阴极辊倒角，造成阴极辊边部通过的空气最多，风量最大。大家都清楚，阴极辊不怕在电解液里浸泡，最怕在酸气里熏和裸露在空气中，阴极辊边部紧靠电解槽排风口，此处受风吹得最强烈，因为阴极辊边部密封槽一般都存在渗液问题，所以腐蚀的也最快。阴极辊表面处在正常时，而边部已经造成铜箔氧化了，为此，被迫要进行磨辊。所以电解槽的极间排风口最好躲过此处，距离较远一点。同时，也要防止阴极辊表面某部分经过的风速过大和风量过多。

③ 挤液辊或挤水辊偏长，或安装不正，向一面窜了，一头顶着密封胶圈，被挤液辊顶到的密封胶圈发生蠕动，将铜箔边部从阴极辊表面剥离翘起，铜箔与阴极辊之间产生了缝隙。使电解液渗透到铜箔与阴极辊之间的缝隙里，造成铜箔边部被渗进的电解液腐蚀，之后形成兰色的氧化边，同时造成阴极辊边部受腐蚀，生产出来的铜箔边部是氧化的。如果挤水辊或挤液辊长度短了没有到达最佳的位置，铜箔毛面边部的液或水没有被挤到，存留在铜箔表面的电解液或硫酸水溶液，腐蚀了铜箔毛面的边部，收卷后毛面因靠阴极辊自身温度60度烘干的，其实铜箔毛面因毛细作用没有被彻底烘干，卷成卷儿后，铜箔光面和毛面形成原电池，残留酸水又把光面腐蚀了，造成氧化边。

④挤液(水)辊或接水板(也是刮液板)在与铜箔相互摩擦时，刮液板是固定不动的，阴极辊是转动的，刮液板在刮液时造成铜箔边部从阴极辊上剥离，使电解液渗透到铜箔与阴极辊之间的缝隙里，造成铜箔氧化边。最好不用刮液板，用挤液辊效果会好一些。

⑤阴极辊边部电解液循环量偏小，流速较小。产生的原因，有阴极辊的密封胶圈的影响，有阳极板屏蔽条的影响。电解液在阴极辊的边部形成涡流，使电解液中的细泥和悬浮杂质聚集在边部，造成铜箔边部结晶粗糙。不易被水洗干净，不易被烘的十分的干，铜箔边部因粗糙凹坑里含酸、含水量自然偏多，阴极辊边部的温度又偏低，在阴极辊上铜箔烘干的水线，边部是最高的。可以判断铜箔边部没有烘干，收卷后铜箔毛面与光面紧密接触，在静电作用下铜箔卷儿边部形成电化学反应，导致铜箔光面边部被腐蚀氧化。另外因铜箔边部在收卷时的勒拉作用，有空气从勒拉造成的缝隙中进入铜箔卷边部，当空气湿度大时，时间长了造成边部氧化。

⑥ 阴极辊边部磨辊时磨的不细腻，或边部没有磨到，或边部磨的时间少。使阴极辊边部表面粗糙，表面积大，吸气能力强，氧化速度快，生产出来的铜箔光面粗糙度较大，导致铜箔毛面更加粗糙，造成水洗的不干净，烘干的不彻底，铜箔收卷后毛面里的酸气又腐蚀了光面，导致光面氧化。阴极辊研磨时必须千方百计把边部磨好磨细，决不能对付，铜箔生产过程中每一个细小的环节都要认真去做，不能有差不多、还可以的思想。铜箔是无缺陷产品，只要有缺陷就是废品。

(13)酸鄂，如果铜箔表面溅、滴上电解液或硫酸水溶液，铜箔收卷后印在光面上是一个园形的兰色的痕迹，液量多痕迹大，液量少痕迹小，人们把这种痕迹称为“酸鄂”。如果是水溅、滴在铜箔表面形成的痕迹称为水鄂，水鄂在铜箔表面上的位置不同颜色也不同，在铜箔卷中心位置颜色浅，在边部颜色深，可能与接触空气的多少有关，铜箔车间空气中含有酸气。铜箔上溅、滴的液量多，鄂迹面积大，溶液的酸浓度高，颜色深，有的成了紫红色。在表面处理线上是很难处理掉的，所以，生产中一定要注意每一个细节，任何时候都不能大意，大意失荆州啊!

(14)电解液脏，造成生产出来的铜箔粗糙，挤液(水)时挤不干净，铜箔表面留有残液和含酸废水，靠阴极辊表面55度的温度把铜箔毛面的水分彻底烘干的可能性不大。当铜箔收卷后，铜箔毛面与光面相贴，因表面有溶液膜，毛面因粗糙表面积大。在一定的静电条件下，铜箔毛面表面积大，同等电量毛面电流密度小，电压小成为阴极。而光面表面光滑，表面积比毛面小，在一定的静电条件下，电流密度大，电压高成为阳极，光面和毛面之间发生电化学反应阳极被氧化。所以成卷的铜箔光面易氧化或氧化严重，而毛面不氧化，或氧化的很轻。把生箔毛面洗干净，彻底烘干是防止生箔光面氧化的关键，可以设置一个电热风管把生箔毛面彻底烘干。有资料曾介绍，可以通过消除静电的方法解决生箔光面氧化的问题。我没有试过，我认为是解决不了问题的，怎么做铜箔也是导体，在铜箔表面只要有液体，因光面和毛面的表面积不同的原因，必然发生原电池反应，产生微电压，铜箔光面被腐蚀。

(15)电解液脏造成铜箔表面粗糙的同时，还容易造成铜箔表面杂质含量多。铜箔内的杂质，会导致铜箔结晶组织不均匀性;受力变形引起不均匀性;在电场、光、温度、湿度等物理条件下的变化不均匀性。使得铜箔上各点反应速度不同，自然形成电性能差别，形成许多微电池的电极，进行电化学反应，导致铜箔表面氧化。所以，加强电解液的净化，保持电解液的纯净，不仅对铜箔的细化结晶有利，对铜箔表面防氧化也非常有利。

(16)阴极辊在加工制作过程中，因温度不均匀和加工过程的其它差异，还有阴极辊的钛材不纯，杂质超标偏高，造成钛材结晶组织不均匀，当电流过大时，使阴极辊表面导电不均匀，引起温度不均，阴极极化不均，导致局部析氢。造成铜箔结晶组织不一致，颜色不一致，从铜箔表面可以明显的看到。如，在毛面出现粉红圈、云彩圈、白色圈、白点，在光面出现亮道、花点、粉点等不同色泽的痕迹，有的工厂判为氧化点。解决办法：暂时可以降低电流;还可以适当的增大极距，增大电解液流量。但，从根本上解决是更换阴极辊钛环。

(17)铜箔毛面的水没有烘干，其原因如下：

①是挤水辊表面涂的胶太硬了，铜箔表面的水挤的不干净，凭着阴极辊自身的五十五度温度是不能烘干的;

②是铜箔表面粗糙含水量大，靠阴极辊自身的温度烘不干;

③是车间温度太低，影响铜箔表面水分的蒸发;

④是洗箔水温度过低;铜箔表面用冷水冲洗，对阴极辊是进行冷却降温，影响烘干效果。

铜箔生产车间的温度一年四季控制在25℃左右，铜箔表面看似烘干了，其实表面有一层水气膜，收卷后为毛面和光面之间提供了电解液。因为铜在中性水溶液里只要有氧和二氧化碳就可以进行电化学反应，反应速度取决于氧的扩散速度，铜箔卷儿的边部可以接触到空气，在有酸性空气存在的生产车间里，极易使成卷铜箔光面与毛面发生电化学反应，使铜箔光面边部氧化。

(18)电解槽排风设备出现故障时，电解过程产生的大量气体排不出去，这些气体的分子上粘带着酸。所以人们把这种气体叫酸气，电解槽排风不好使大量酸气溢出电解槽，熏着铜箔表面，使铜箔光面直接氧化发黄，有的因铜箔运行时出现波浪形的条纹，可能与空气对流有关，在铜箔表面形成大量发暗的酸道，严重时铜箔表面被熏得全是黑道子。电解槽排风不好铜箔表面酸雾点特别多，出现这种设备故障应该马上进行维修，短时间修不好就停止铜箔生产。这样可以避免生产废品。

(19)阴极辊在制作时表面有一定厚度的损坏层，在生产电解铜箔时必须把这个损坏层车削或研磨掉。如果不研磨掉，阴极辊表面氧化的特别快，辊面氧化膜很快导致铜箔氧化，阴极辊每二、三个小时左右就得抛光。铜箔在阴极辊上氧化时的氧可能与阴极辊氧化膜里的氧有关。因为铜箔在阴极辊上还没有剥离已经氧化了，如果是电解液里的氧造成了铜箔在阴极辊上氧化，那么铜箔晶体里也存在氧，铜箔毛面也应该氧化。新磨的阴极辊生产出来的铜箔表面就不氧化，因为氧化膜很薄。阴极辊表面氧化膜厚到一定程度时，每个运转周期氧化膜里吸收的氧就足够把每次重新沉积的铜箔氧化了。纯钛阴极辊在研磨时不要急着磨完，在研磨时千万不要使辊面发热，发热就极易氧化。日本古河磨一个阴极辊需要40个小时，可见磨辊要慢、细、轻。

(20)铜箔收卷不绝缘，接地。铜箔卷在电解过程中有电流通过铜箔，电流从阴极辊通过铜箔传导到收卷导辊，收卷导辊接地，当电流通过时铜箔光面和毛面因表面积差异，形成电位差，使铜箔光面与毛面产生电化学反应，造成铜箔光面氧化。国外的生箔机绝缘做的特别好，电解槽与地绝缘，收卷部分与地绝缘，表面涂的是绝缘橡胶。收卷轴与机架绝缘，铜箔与收卷轴绝缘。

(连载2，发表于《电子铜箔资讯》2020年4期)