日本铜箔专利选编之五——润湿性优异的铜箔及其制造方法-凯发一触即发

一、概述

本文所介绍的是公开发表的日本铜箔专利，是有关润湿性优异的铜箔及其制造方法的专利。专利号是特开2008—251469，申请者日矿金属株式会社，发明人小野 俊之，冈藤 康弘。

本专利要解决的问题是铜箔与含羧基溶媒的亲和性。即在铜箔表面附着含有与溶媒有亲和性的特性基的物质，使铜箔的润湿性优异，最好是能与锂离子电池负电极使用的活性物料膏糊的粘接性优异的铜箔。

解决问题的手段是在铜箔表面形成含有羧基的唑系化合物皮膜，皮膜中还含有胺类化合物，铜箔与n m p(n—甲基吡咯烷酮)接触角小于19°。铜箔表面的c=o量用xps仪器进行分析，在2~8atm%的范围内为好，上述铜箔是铜箔与含有羧基唑系化合物的溶液接触后，干燥制成。

本专利是关于与含羧基溶媒的亲和性优异、特别是与n m p的润湿性优异的铜箔及制造方法，即作为锂离子电池中碳负电极的载体使用，与含有n m p(n—甲基吡咯烷酮)膏糊的粘接性优异的铜箔及制造方法。

二、背景技术

锂离子电池是以与动电位能保持优异循环性的碳类材料做负极，含锂的迁移金属氧化物做正极;在碳类材料的有机化合物为主体的溶媒中溶解lipf6等锂盐作为电解质构成的。通常因为使用无水类电解液，所以，得到了超过水电解电压的高电压。而且电池的体积能量密度以及重量能量密度变大，可以使电池小型轻量化，减少自身放电。另一方面，因为电解质的离子传导速度减小，无法得到高的电流密度，存在高负荷特性差的缺陷。由于该缺陷的存在，需要配置比面积大小接近的薄形正负电极的锂离子电池。因此，为了达到迅速充电或大电流放电，电极膜厚度必须薄膜化。

锂离子电池的负电极，是碳类材料与粘接剂、溶媒混合得到的活性物料膏糊，涂敷在导电性载体(铜箔等)上后经干燥，若要提高粘接性，再将涂有活性物料膏糊的导电性载体进行热压，形成能粘接的涂敷层(涂敷法)制成的。上述用的铜箔可以是将铜铸块经压延成箔状,称之为“压延铜箔”;也可以是以硫酸铜为主要成分的溶液，经电解，由阴极辊筒上析出铜，将该铜连续从辊筒剥离制成的箔称之为“电解铜箔”。在上述铜箔的表面用唑系衍生物进行有机防锈处理或用铬化合物系溶液进行铬酸盐处理的防锈加工。

膏糊的溶媒一般用n—甲基吡咯烷酮(nmp)、水等，当水与粘合剂的混合比不同时，电池的特性会发生变化。另一方面，因为nmp的沸点(202℃)比较低，容易回收再利用，nmp是含有羧基的非质子极性溶媒，所以具有高溶解性，可以与各种各样的溶媒进行混合，使用效果好。

然而作为负电极载体的压延铜箔或者是电解铜箔，无论那一种与nmp的润湿性都不好，需要采取增加涂层厚度等对策，实际上，在与nmp润湿性非常差的情况下也有用水改变溶媒。

原来，含有上述膏糊碳类材料以及加入作为粘接剂的氟系树脂，该树脂缺乏与铜表面的亲和力，所以粘接性低。若将与铜表面粘接性差的粘接剂涂层涂敷在铜箔上，经过弯折，收成卷时，涂层剥离、脱落，不能达到要求性能，耐久性以及使用寿命都存在问题。若涂敷膏糊的电极涂敷膜的厚度不均匀，在薄的活性物质层会产生锂析出，出现“枝晶”现象，容易发生短路，短时间内充电困难。

众所周知，为了能够得到薄而均匀、粘接性好的涂层，需要对铜箔采用加热处理以及溶媒清洗、表面脱脂来改善铜箔表面的水润湿性的技术;在氧气中加热铜箔，使其表面形成氧化皮膜层的技术。但这些技术都不能完全提高铜箔的粘接性。

因此，提出在铜箔表面形成的唑系衍生物为第一层皮膜，再在第一层皮膜上形成的山梨糖醇酐为第二层皮膜，使铜箔具有良好的润湿性的提案[特许文献1(特开平7—201332号公报)]。

还有在特定粗糙度的铜箔表面，形成含有特定比例的铜氢氧化物及氧化物复合膜的铜箔[特许文献2(特开2000—45059号公报)]、铜箔表面含有特定比例的氧/铜形成氧化铜皮膜、其表面有一定比例的特殊结晶面积的铜箔等的报告。

另有将铜箔表面浸入碱性铬酸盐溶液中得到的防锈皮膜，该皮膜具有优异的润湿性及nmp润湿性的报告[特许文献3(特开平11—158652号公报)]。

但是，用上述特许文献1的方法，铜箔脱脂后，必须经过第一层皮膜以及第二层皮膜的形成工序，这就需要添加设备和增加成本。另外文献1中使用的化合物必须是按特定的顺序吸附在铜箔上，还要对其配方的比例进行调整，操作复杂，可操作性差。

用上述特许文献2的方法以及形成氧化铜皮膜的铜箔，无论哪一种方法都与水及nmp的润湿性不好，薄铜箔进行粗化加工时困难且铜箔的抗拉强度降低、与溶媒及涂料的润湿性也很低，涂料难于附着在铜箔表面。

用上述特许文献3的方法，必须增加铬酸盐处理设备及费用，对环境产生的污染大。为了提高与铜箔的粘接性，还用了粘接剂及增粘剂等进行调整，但需要专门的设备和费用的增加，而且生产性也不好。

本专利提供铜箔及其制造方法，操作简便，与锂电池的负电极使用的活性物料膏糊的粘接性优异。

三、解决问题的手段

本专利，操作简便，由于在铜箔表面附有与溶媒有亲和性的特性基化合物，所以铜箔的润湿性优异，可以制造出与锂电池负电极使用的活性物料膏糊粘接性优异的铜箔;本专利中铜箔的还有胺类化合物的存在，耐老化性好。

本专利中作为载体的铜箔，可以用压延铜箔，也可以用电解铜箔，还可以用铜合金箔。铜箔的厚度等同于锂电池中使用的碳负电极的厚度。

本专利使用的含有羧基的唑系化合物例如有羧基苯丙三唑。理论上本专利没有限制使用的化合物，但是唑系特别是三唑可以与铜箔表面的铜原子形成类似络合体的结合，附着在铜箔表面。另一方面，羧基部分是酮化合物与nmp的亲和性高。因此为了提高铜箔与nmp的亲和性，含有羧基的唑系化合物是作为溶媒nmp的活性物料膏，显示与铜箔有高的粘接性。当使用羧基苯丙三唑时，三唑环与铜箔表面结合，与苯环相夹、羧基与三唑环位置相反，和nmp亲和的结构非常好，是铜箔与nmp亲和性的基础。

另，4—甲基苯三唑作为防锈剂已广泛使用，但用不含羧基的4—甲基苯三唑进行防锈处的铜箔，与nmp无亲和性，所以，nmp的润湿性不会得到改善。

本专利中，铜箔表面含有羧基的唑系化合物的含量用c=o量来表示。c=o量是2~8atm%为好，最好是3~6atm%。若c=o量小于2 atm%，铜箔与nmp的润湿性不充分，若c=o量大于6atm%，润湿效果也没有象期待的那样增加，反而含有羧基的唑系化合物粉末附着在铜箔表面，出现铜箔变色的情况。上述c=o量，例如可以用xps测定装置测定半定量分析值，再用アルバック·ファイ株式会社制作的软件mult pak(商标)作成的u型曲线(回归分析)得到c=o的峰顶点位置(ev)是用面积比(%)表示的。在下述的实施例中可以采用该xps测定装置以及条件。

又，使用傅里叶变换红外光光度计(ftir)，用反射法也可以测出c=o量。

本专利中，形成含有羧基的唑系化合物皮膜的铜箔表面与nmp接触角小于19°，小于18°为好，最好是小于5°。若大于19°，与含nmp的活性物料膏的粘接性差，铜箔就不能作为锂电池负极的载体了。

这里nmp接触角的测定一般采用θ/2法。在液滴的左右端点和顶点连接直线，从连线相对于固体表面的角度来求接触角(n=5)。在下述的本专利的实施例中可以采用该接触计以及条件。

含有羧基的唑系化合物皮膜是将铜箔与含有羧基的唑系化合物溶液进行接触后，经过干燥后形成的。这种接触例如，将铜箔在溶液中浸渍或将溶液涂敷在铜箔上或将溶液喷在铜箔上。使用压延铜箔时，铜箔在接触上述溶液的同时要对铜箔表面上的压延油进行脱脂处理。

使用压延铜箔的具体例子如下例所示。

将溶解的铜进行铸造后，先进行热压延、然后进行冷压延、用中火淬火，这样反复进行。最后用冷压延制成铜箔。上述经过最后冷压延得到的薄铜板或者铜箔的表面因残存压延油，需要进行脱脂处理。该脱脂处理是将最后冷压延得到的铜箔在有机溶剂槽中进行浸渍，但可以在这种有机溶剂中添加含有羧基的唑系化合物。铜箔在槽内脱脂，从槽中排除的有机溶剂蒸发后，铜箔表面就形成含有羧基的唑系化合物皮膜。有机溶剂可以使用制造者常用的。例如正石蜡(np)、异丙醇(ipa)等醇类或酮类、dmac(二甲基乙酰胺)、thf(四氢呋喃)、乙二醇等。

在上述溶剂中浸渍时，溶剂中含有羧基的唑系化合物的浓度是0.01~1重量%，最好是0.02~0.2重量%。若低于0.01重量%，与nmp润湿性不充分，若超过1重量%，其效果也没有增大。浸渍处理后，干燥时，目视铜箔表面可见唑系化合物粉末，这是异物产生的原因。浸渍温度及浸渍时间可以根据使用的有机溶剂、溶液浓度来选择。

本专利中，含有羧基的唑系化合物最好与胺类化合物一起使用。不与胺类化合物一起使用也可以，理论上本专利对此没有限定。但因为有类胺化合物的存在，羧基部分稳定，唑系化和物也能稳定，保存、储藏性优异。这里是[储藏性优异]，例如处理后的铜箔，一般的存放1周，好的超过1个月，最好的是超过1年，其与nmp的接触角还是小于19°。而且，由于有胺化合物的存在，铜箔与含羧基的溶媒的亲和性不会降低。

上述胺类化合物有，例如乙胺、二甲基胺、乙醇胺。唑系化合物与胺化合物的摩尔比就是唑系化合物中的羧基与胺化合物中胺基的摩尔比，其比例是2：1~1：2，最好是1：1~2：3 。也可以根据含羧基的唑系化合物的添加量进行。但其添加量小于2：1时，胺化合物的添加没有效果，但超过1：2，效果也不会增大。

本专利中含有羧基的唑系化合物，通常可以与防锈剂一起使用。防锈剂有：1，2，3苯并三唑、5—甲基苯并三唑、甲苯三唑、噻唑等。防锈剂最好也含在上述溶液中。防锈剂的使用量与不使用含有羧基的唑系化合物时的使用量是一样的。

下面是本专利的实施例，但本专利对使用的材料没有限定。使用纯度在99.90%以上的铸造铜作成的铜板时，需要冷压延、中火淬火、这样反复进行、最后再进行冷压延制成厚度为10μm的压延铜箔。铜箔表面在最后再进行冷压延时残留有压延油。

异丙醇(ipa)以及 正石蜡(np环保100r、日本エナジ—株式会社制、纯度在85重量%以上)、 或者在这些混合液中添加规定量的羧基苯并三唑(cbt—1、城北化学工业株式会社制、纯度在95重量%以上)备用，将上述压延铜箔浸渍在该溶液中，5秒钟后，通风干燥后，测定下面的特性。

又，再添加乙胺(ea、关东化学株式会社制、纯度在70重量%以上)或者添加1，2，3苯并三唑(bta、关东化学株式会社制、纯度在97重量%以上)，进行同样的处理后，也测定特性。

实施例采用下面记述的测试方法。

润湿性

使用协和界面科学株式会社制、ca—d型接触角测定仪，按下述条件对测定的接触角进行评价。

固体试料尺寸：10w×50d×10h(mm)、液滴调整器：1cc同步式·内径6.0~6.5 mm、测定读取值：±1、接眼部固定刻度：20 刻度1.52 mm、测定倍率：36倍、使用テフロン(登录的商标)涂敷针。

试验溶液：nmp(关东化学株式会社制、纯度在99.0重量%以上)。

有关润湿性的评价如下进行。

◎：接触角小于10°

○：接触角10°~ 16°

△：接触角16°~ 18°

×：接触角大于18°

(2)测定铜箔表面上羧基苯并三唑的量

使用アルバック·ファイ制的xps测定装置、其商品名5600mc。

按下述条件进行测定。

达到真空度5×10-10torr(通入ar气体时，真空度是1×10-8torr)、

x射线：x射线是单色al—kα线、输出300w、检测面积800μmφ、

离子射线：离子为ar、加速电压1kv、扫描面积3×3m m2、

试料的入射角45°(试料与检测器的夹角)、

溅射速度1.2nm/分(s i o2换算)

(3)防锈功能

条件：将铜箔表面暴露在h2s气体中20分钟后，目视观察铜箔表面。有关防锈性的评价标准如下

○：不变色

：有些变色

×：变色

实施例4、5中，当处理的铜箔c=o结合的半定量值大于2.0 atm%，处理后的接触角为15°时，铜箔与活性物料膏糊的粘接性优异。但存放1周后的接触角为19°时，粘接性降低。实施例6中再添加乙胺后，也存放1周后的接触角为15°铜箔与活性物料膏糊的粘接性优异。

因为实施例6、9中的铜箔经过处理后的c=o结合的半定量值大于3.0 atm%，存放1周后的接触角都是14°;实施例10~14中的铜箔经过处理后的c=o结合的半定量值大于3.3 atm%，存放1周后的接触角都小于10°，铜箔与活性物料膏糊的粘接性非常好。还有，润湿性是随时间变化，实验片在2日内，其接触角也会发生变化， 2日后仍没有发生变化的实验片，即使经过1周后，接触角也是一定的，润湿性也不会发生变化。在防锈性试验时，实施例5中的处理后的铜箔，经过气体腐蚀试验后，铜箔表面变色显著，但在实施例7中添加0.01wt%的bta后，铜箔变色的程度得到抑制;在实施例8中添加0.05wt%的bta后，已看不到变色了。又，象实施例12~14那样只有足量的cbt也能得到优异的防锈性。